UA-75651220-1

Корозія металів

Усе в природі підкоряється строгим законам. Один із цих законів, зокрема, говорить, що з двох станів з більшою ймовірністю реалізується той, що більш стійкий (стабільний). Наприклад, багато хімічних сполук, у тому числі окисли металів, при нормальних термодинамічних умовах стійкіші, ніж метали. Тому в рудах більшість металів утримується не в чистому вигляді, а у формі хімічних сполук. Особливо часто зустрічаються з’єднання металів з киснем і сіркою. Найважливіші залізні руди - червоний залізняк (гематит) і магнітний залізняк (магнетит) - складаються з окислів заліза. Боксит включає алюміній у вигляді окису; олов’яна руда каситерит являє собою з’єднання олова з киснем. Доводиться застосовувати складні й надзвичайно енергоємні металургійні процеси, щоб витягти метали з хімічних сполук, у складі яких вони перебувають у рудах. Але більшу частку результатів цієї праці віднімає в людей лютий ворог металів - корозія.

Корозія - це руйнування металевих матеріалів під впливом навколишнього середовища. У процесі корозії метали знову переходять у стан хімічних сполук, подібних тим, у яких вони утримуються в рудах. Корозія заподіює величезний збиток, і ми повсякденно помічаємо сліди її спустошливої дії. Окрім цього, корозія заподіює величезний, що не піддається обліку збиток, пов’язаний з виходом з ладу кородуючих деталей машин, устаткування й споруджень. І нарешті, дуже дорого обходяться захист від корозії і її попередження. Корозія буває найрізноманітніших видів, але починається вона найчастіше на поверхні металевих виробів і поступово проникає всередину. Різні метали кородують по-різному: одні руйнуються дуже швидко, інші виявляються більш стійкими. Однак немає жодного металу, що мав би абсолютну корозійну стійкість. Можна говорити лише про стійкість за даних умов навколишнього середовища. Навіть благородні метали руйнуються в певних випадках: наприклад, платина кородує, якщо її занурити в «царську горілку». Найбільш стійкі благородні метали лише дуже короткий час здатні пручатися впливу цієї суміші соляної й азотної кислот.

Корозія може бути хімічною й електрохімічною. Якщо на металевий матеріал впливають тільки сухі гази, то ми маємо справу з хімічною корозією. Але більш істотна електрохімічна корозія, що виникає під руйнівним впливом водяних розчинів.

Приклад хімічної корозії - утворення окалини на залізі при його нагріванні в повітрі. Цей процес часто можна спостерігати при куванні або прокатці металів. Під молотом або між валками темні шари окалини відпадають від яскраво-червоної сталі. Окалина складається з окислів заліза й утворюється в результаті хімічної реакції гарячого заліза з киснем повітря.

Плівки, що виникають на поверхні багатьох металів у газовому середовищі, найчастіше являють собою шари окислів. Деякі метали покриваються дуже тонкою й щільною плівкою, що міцно пов’язана з лежачими під нею металами, добре захищає їх від подальшої корозії. На інших металах плівка виходить пухкою або швидко відпадає, тому корозійне руйнування поширюється вглиб матеріалу.

На повітрі на поверхні алюмінію дуже швидко, буквально за кілька секунд, утворюється тонкий безбарвний окісний шар. Якщо в якомусь місці такий шар ушкоджений, то тут відразу ж виникає новий шар, що захищає метал від подальшого руйнування. Захисну дію природного окисного шару на алюмінієвих матеріалах можна підсилити. Для цього розроблені різні способи.

Набагато частіше зустрічається й більш небезпечна електрохімічна корозія. Її закономірності досить добре вивчені, проте час від часу вона підносить неприємні сюрпризи. Як приклад наведемо випадок з одним американським мультимільйонером, що намагався зберегти корпус своєї розкішної яхти від корозії в морській воді. Для обшивання корпуса яхти був потрібний особливо стійкий до корозії матеріал. Вибір припав на сплав нікелю з міддю, відомий за назвою монель-метал. Цей сплав відзначається надзвичайно високою стійкістю в багатьох агресивних середовищах, у тому числі й у морській воді. Однак відбулося те, чого власник яхти ніяк не очікував. Інші деталі корпуса судна були виготовлені зі спеціальних нержавіючих сталей, тобто матеріалів, що містять залізо. Коли яхту спустили на воду, всюди, де монель-метал стикався зі сталлю, утворилися сильні гальванічні елементи, що збудили електрохімічні процеси, і сталь почала руйнуватися настільки швидко, що судну так і не довелося відправитися в рейс.

Металеві покриття

Один з класичних методів дозволяє захищати матеріал нанесенням тільки металевих покриттів з чистих металів. При цьому може використовуватися захисне покриття з більш корозійностійкого металу, ніж сталь (нікелювання, хромування, мідніння). Крім стійкості до корозії, поліпшується зовнішній вигляд виробу, а також властивості його поверхні (міцність, шорсткість). Основний спосіб нанесення покриттів - гальванічний. Недоліком нерідко є висока вартість (як самого металу, так і нанесення), екологічна небезпека процесу (наявність високотоксичних стоків). Окрім того, саме покриття захищає метал, лише поки зберігається в цілісності захисна плівка. Як тільки цілісність покриття порушується, волога проникає до сталі й починається процес корозії - причому нерідко спостерігається відшаровування металевого покриття.

Цинкування ефективне тим, що в парі залізо - цинк останній відіграє роль анода, тобто руйнується раніше сталі, навіть якщо його покриття порушене. Тут, крім ізолюючого ефекту, шар цинку відіграє роль протектора. Цей метод одержав назву «оцинкування», або металізація цинком. Оцинкувати виріб можна багатьма способами - зануренням у ванну з розплавленим металом, гальванічним осадженням цинку на виріб у ванні з цинковим електролітом, газополуменевим напилюванням, термодифузійним способом. Ці методи при всій їхній ефективності мають негативні моменти: вони досить трудо- й енергоємні, а сам процес шкідливий для здоров’я. Але найбільша відмінність від захисту фарбами полягає в обмеженні розмірів виробів, що захищаються, розмірами ванн або цехів, де вони металізуються. Тому нанесення металу проводять, як правило, на нові вироби або при капітальному ремонті в спеціально обладнаних цехах.

Лакофарбові покриття

Лакофарбові покриття внаслідок дешевини, зручності й простоти нанесення, доброї стійкості до дії промислових агресивних газів широко застосовуються для захисту металевих конструкцій від корозії. Захисні властивості лакофарбового покриття значною мірою обумовлюються механічними й хімічними властивостями, зчепленням плівки із захищуваною поверхнею.

Для протикорозійного захисту застосовуються хімічно стійкі перхлорвінілові матеріали (позначаються ХС): лаки, емалі й співполімерні ґрунти. Захисні покриття одержують послідовним нанесенням на поверхню ґрунту, емалі й лаку. Кількість шарів залежить від умов експлуатації покриття, але має бути не менше шести. Товщина одного шару покриття при нанесенні пульверизатором - 15-20 мкм. Як правило, проміжне сушіння становить 2-3 години, остаточне - 5 діб для відкритих поверхонь і до 15 діб у закритих приміщеннях.

Цим покриттям, окрім порівняно невисокої механічної міцності, властивий той самий, що й усім ізолюючим покриттям, недолік - при проникненні корозійно активного середовища до захищуваного металу неминуче починається корозія. А чи не можна сполучити переваги традиційних лакофарбових покриттів з достоїнствами, які має цинкове, наприклад ізоляцію поверхні з її електрохімічним протектуванням? Виявилося - можна. Дослідження, присвячені цинкумісним фарбам, велися кілька десятків років у багатьох країнах і привели до створення композицій, що сполучать переваги фарби й оцинкування. Високий уміст цинку (96 %), структурна щільність частинок цинку в порошку, а також специфічні сполучні смоли надають покриттю здатність до створення гальванічної пари (функція катода) й утворення покриття, подібного до того, що виходить при звичайному нанесенні цинку.

Покриття діє як витратний анод і захищає сталеву поверхню доти, поки не витратиться цинк. Цей механізм захисту аналогічний захисту, що дає гаряче оцинковування. Оскільки спочатку покриття має пористу структуру, то воно перш за все «цементується» під впливом вологи й кисню. Навколо кожної частинки цинку утворюється шар солей цинку, які заповнюють так звані пори й захисний від навколишнього середовища верхній шар. Іржа з’являється тільки після того, як буде витрачений весь цинк. Можливий поверхневий ремонт покриття, оскільки відбувається повне змішування старого й нового шарів фарби. Тому перед повторним фарбуванням підготовка поверхні, що підлягає ремонту, може бути мінімізована. Однак не слід забувати про те, що при першому нанесенні подібного покриття поверхня чорного металу для доброї адгезії має бути обов’язково оброблена піскоструминним агрегатом. Нині металізаційно-лакофарбові покриття широко застосовуються для захисту від корозії металевих конструкцій, експлуатованих в атмосферних умовах і агресивних середовищах.

Знижуємо агресивність

Методом захисту від корозії, що часто практикується, є введення в агресивне середовище спеціально дібраних сполук - інгібіторів. Інгібітори корозії - це органічні й неорганічні речовини, присутність яких у невеликих кількостях різко знижує швидкість розчинення металу й зменшує його можливі шкідливі наслідки. Метод інгібування, як правило, відзначається високою економічністю, легкістю виробничого впровадження без зміни раніше прийнятого технологічного режиму, зазвичай не передбачає для своєї реалізації спеціального додаткового устаткування. Захист від корозії за допомогою інгібіторів набув широкого застосування в багатьох галузях сучасного промислового виробництва. Найчастіше подібний захист використовується для запобігання внутрішніх поверхонь устаткування й трубопроводів від корозії (шляхом додавання в агресивне середовище інгібіторів) або для консервації виробів (наприклад, готової продукції).

Введення інгібіторів в агресивне середовище викликає зміну поверхні кородуючого металу, а також впливає на кінетику окремих електродних реакцій, що визначають процес його саморозчинення. Механізм інгібувальної дії визначається декількома факторами: природою металу, будовою інгібітора, складом агресивного середовища, умовами перебігу корозії (температура й гідродинамічний стан середовища).

Як руйнується залізо

За хімічними властивостями залізо є нестійким до кисню повітря й воді, тому схильне до окислювання й гідратації починаючи зі своєї поверхні. Поширенню процесу корозії вглиб металу перешкоджають порівняно інертні продукти корозії (окисна плівка, іржа) (рис. 1.4.17).
Рис. 1.4.17. Руйнування металів через корозію
Поверхнева плівка окислів і гідроокислів заліза (досить складної структури) є деяким захистом металу від швидкого руйнування. Для типових конструкційних сталей без захисту швидкість корозії становить 0,2-0,5 мм/рік у кліматичних умовах України. Однак при несприятливому середовищі (узбережжя моря, боротьба з ожеледдю), а також при несприятливій структурі сталі (зварені шви) швидкість корозії може зрости на порядок, що зазвичай і відбувається.

Головним прискорювачем корозії сталей є вода, що «вмикає» механізм електрохімічного руйнування, де другим електродом стає більшість домішок (забруднень, лігатур тощо) на поверхні й у структурі сталі. Іншим прискорювачем процесу є механічні напруги в металі всіх видів, починаючи з границь кристалів мікроструктури сталі.

Геометричний характер корозійних руйнувань на поверхні чи в об’ємі металу залежить від його хімічного та фазового складу, а також складу корозійного середовища, робочої температури виробу та ін. Розрізняють такі види корозійних руйнувань металу (рис. 1.4.18). Суцільна, або загальна, корозія руйнує всю поверхню металу рівномірно (рис. 1.4.18, а), нерівномірно (рис. 1.4.18, б) або вибірково (рис. 1.4.18, в); місцева корозія руйнує деякі ділянки поверхні металу і залежно від ступеня локалізації може бути плямистою (рис. 1.4.18, г), з виразками (рис. 1.4.18, д), раковинами або точками (рис. 1.4.18, е).

Точкові ураження можуть бути підповерхневими (рис. 1.4.18, ж), які призводять до спучування чи розшарування металу. Найнебезпечнішими видами місцевої корозії вважаються міжкристалітна (рис. 1.4.18, и) та транскристалітна (рис. 1.4.18, к). Поширюючись усередині металу на велику глибину і не змінюючи зовнішнього вигляду поверхні конструкції, вони зумовлюють швидку втрату міцності та пластичності металу.

Ізоляція поверхні металу від агресивного середовища полягає в нанесенні на поверхню виробів покриттів. Необхідна умова успішного застосування захисних покриттів - достатні міцність і цілісність, тому що пошкодження виробів може спричинити в них інтенсивний розвиток особливо небезпечної місцевої корозії.
Рис. 1.4.18. Види корозійних руйнувань металу:
а - рівномірне резонування металу при загальній корозії; б - нерівномірне руйнування металу при загальної корозії; в - вибіркове руйнування металу загальною корозією; г - плямиста місцева корозія; д - місцева корозія з виразками; е - місцева корозія з раковинами або точками; ж - підповерхневі точкові ураження; и - міжкристалічна місцева корозія; к - транкристалітна місцева корозія

Способи захисту від корозії

Корозія - природний процес, і захист металевих конструкцій від неї є складною проблемою. Сучасні промислові способи захисту металів від корозії можна звести здебільшого до трьох груп.

  1.Металеві покриття наносять на поверхню виробів гарячими (зануренням у розплав, пульверизацією, напиленням, спільним вальцюванням та ін.), електролітичним і дифузійним способами. Залежно від умов роботи виробів для покриття вибирають широкий спектр кольорових металів (Zn, Сd, Сu, Сг, Аl, Рb, Ni та ін.), а також рідкісних і благородних металів (Аg, Аu, Рt, Rе, Рd та ін.). Для покриття виробів усе частіше застосовують також сплави (наприклад, дюралюмін покривають чистим алюмінієм, сталі - міддю, латунню, томпаком, нержавіючою сталлю).
   2.До неметалевих покриттів відносять хімічні покриття, лаки та фарби, емалі, покриття гумою і пластмасами, мастила, пасти та ін. Хімічними покриттями називаються штучно створені на поверхні виробів захисні неметалеві плівки оксидів (оксидування, воронування, анодування) чи солей (фосфатування). Вони добре зчіплюються з поверхнею виробу, але їхні захисні властивості невеликі через шпаристість плівки. Проте вони можуть бути добрим підґрунтям під інші покриття. Лаки, фарби, емалі, пласт маси, гума дуже просто наносяться на поверхню виробів і утворюють досить надійні захисні плівки або шари, які до того ж можуть мати декоративне призначення. Однак їхня температурна стійкість невисока. Мастила та пасти часто застосовують як тимчасові покриття у процесі виробництва, транспортування і зберігання виробів.
   3.Ця група способів захисту металів від корозії ґрунтується на підвищенні їхньої термодинамічної стійкості до впливу корозійного середовища. З цією метою метали легують такими елементами, які гальмують корозійні процеси або утворюють на їхній поверхні щільні окисні плівки, чи сприяють утворенню корозійностійких структур. Для цього у сталь, наприклад, вводять домішки Сr, Nі, Аl та інших елементів. Велике значення має також виведення з металевих сплавів різних домішок, що прискорюють процес корозії. У деяких випадках штучно змінюють напрямок процесу корозії, примусово поляризуючи метал пропусканням через нього електричного струму (катодний захист). Його використовують для всіляких металевих споруд (трубопроводів, кабелів та ін.), приєднуючи їх до негативного полюса генератора постійного струму. Для конструкцій, що працюють в електролітах (наприклад, морські судна), застосовують протекторний захист, приєднуючи до них електричні пластини металу з більш негативним електродним потенціалом. Поступово руйнуючись, протектор захищає конструкцію.


Іншим напрямом захисту металевих виробів від корозії є дезактивуюча обробка агресивного середовища. Для сповільнення або припинення корозійного руйнування в корозійно-агресивне середовище вводять невеликі домішки спеціальних речовин - інгібіторів. Адсорбуючись на поверхні виробу, іони чи молекули інгібітора можуть змінювати електродний потенціал або поглинати окиснювачі. Інгібітори вводять в палива, мастила, масла, фарби, пакувальні матеріали. Довгострокове зберігання виробів часто здійснюють у висушеній дегідраторами повітряній атмосфері або в штучно створеній атмосфері з інертних чи відновних газів.